Для проверки, попробуй grabMouse() выполнять в конструкторе MainWindow.

Вообще, используется примерно следующий алгоритм:
при каком-то событии,например, нажали кнопку мышки, происходит захват мыши и указанный виджет обрабатывает все события от мышки, а при отпускании кнопки, мышка освобождается. Это необходимо например, для обработки изменения размеров виджета.

void QWidget::setMouseTracking ( bool enable )

void MainWindow::mouseMoveEvent(QMouseEvent* pe)
{

    this->grabMouse(); //добавить это.
    ui->label->setText(QString::number(pe->globalX()));
}

void MainWindow::leaveEvent(QEvent *ev)
{
    grabMouse();
}

void MainWindow::enterEvent(QEvent *ev)
{
    releaseMouse();
}

смотрел, даже пробовал. Оно захватывает мышь, но не передает события дальше в систему...

Как можно получать событие перемещения мыши если она перемещается за пределами окна (кнопка не нажата)?